二氧化氯生产及储运的安全性问题

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　　【关键词】二氧化氯,生产安全性,防范措施

　　【摘要】　尽管二氧化氯水溶液是相对稳定的，但是二氧化氯本身却是非常活泼的气体。其极强的氧化性、易爆性及见光易分解的特性给生产、贮存和运输过程的安全措施提出了较高的要求。本文介分析了二氧化氯制备过程存在的安全隐患并介绍一些防范措施，供二氧化氯的生产者及使用者参考。
 

　　二十世纪四十年代美国首次用二氧化氯处理饮用水以来，二氧化氯已逐渐取代氯成为水处理中优良的消毒杀菌剂、脱色、脱嗅剂、氧化、漂白剂。由于C1O₂的氧化能力是氯的2.5倍，有效氯是氯的2.63倍。在水中的溶解度是氯5倍。C1O₂不与有机物生成氯代产物，尤其是致癌作用的THM(三氯甲烷)，C1O₂在较宽的PH值范围内(PH=2～10)均能达到良好的作用效果。C1O₂的作用效果可持续达12小时以上，且无毒无副作用，因此，被世界卫生组织(WHO)推荐为第四代AI级消毒剂。

　　近几年来，我国饮用水、娱乐泳浴用水、工业用水和生活污水、医院污水、工业废水处理等越来越多地采用C1O₂进行消毒、灭藻、脱色、脱嗅、除酚、破氰等处理，因此对C1O₂产品的需求也越来越大，这也推动了C1O₂产业的发展。

　　目前C1O₂的产品形式主要有C1O₂水溶液、二氧化氯粉剂和C1O₂发生器三种。由于C1O₂及其原料的强氧化性和ClO₂在气态条件下的不稳定性，给生产、贮存、运输和使用过程中带来很多安全隐患。比如C1O₂制备原料(氯酸钠、亚氯酸钠)在运输过程中起火，固体C1O₂消毒粉剂在贮存过程中开袋燃烧，C1O₂发生器在运行过程中爆炸等现象均给国家财产和人身安全造成了很大损失。因此，有必要对C1O₂产品的生产、运输、贮存、使用过程中的安全问题进行研究，并采取相应的防范措施。

1 二氧化氯的产品形式及其生产方式

　　二氧化氯的熔点 -59.5℃，沸点9.9～11℃(101kPa)，相对密度为1.642g/cm³(0℃,液态)，水中的溶解度为3.01g/L, 具有与氯相似的刺激性气味，光照下极易分解。二氧化氯氧化性很强，遇有机物或还原性物质会发生剧烈反应，甚至爆炸，在大气压力下，浓度超过10%,遇阳光、热源或与CO接触，C1O₂极易发生爆炸，若有铁锈油脂，以及较多的有机粒子存在时，即使在安全体系和浓度(8％～12％)下，也会自发地分解。

　　由于C1O₂的这种特性，C1O₂不亦以气体形式存在，而只能将其制成液体、固体吸附物或现场发生设备。根据产品形式的不同，制备方式也不尽相同。以下列出了几种二氧化氯产品的生产工艺。

1.1 稳定性二氧化氯溶液的生产

　　稳定性二氧化氯溶液的生产工艺如下：

1.2 固体稳态二氧化氯消毒剂的生产

　　固体稳态二氧化氯消毒剂的生产工艺如下：

1.3 现场制备二氧化氯

　　二氧化氯现场制备，一般采用氯酸钠或亚氯酸钠通过二氧化氯发生器在应用现场直接制备二氧化氯，其制备工艺如下：

2 二氧化氯生产过程的安全性问题

2.1 原料的贮运安全性

　　二氧化氯生产所需原料有氯酸钠、亚氯酸钠、过碳酸钠、盐酸、二氯乙氰尿酸钠等。根据这些原料的物理化学性质，贮存和使用中的安全性如下：

　　(1)氯酸钠：本品为强氧化剂，自身较稳定，300℃以上易分解放出氧气，与磷、硫及有机物混合或受撞击，易发生燃烧和爆炸。

　　安全措施：①应置于通风、阴凉干燥的库房中存放，不可与还原性物质、酸、有机物共存、共运。②运输时应防晒、防雨淋、防撞击，不得与酸、还原剂、有机物同车运输。
　　(2)亚氯酸钠：本品自身不燃，但与可燃物、还原性物质接触时可能起火或爆炸，对眼睛、皮肤和呼吸道粘膜有刺激性，吸入后会发生肺水肿，甚至死亡。中毒时有刺激感、咽喉痛、咳嗽、呼吸困难、腹痛、腹泻、呕吐、视力模糊和皮烧伤等症状。

　　安全防范措施：①工作场所要加强通风，工作人员要穿戴规定的防护用具，中毒反应应立即离开现场，用大量水冲洗眼睛和口腔，并送医院急救。②亚氯酸钠应密闭贮存于阴凉干燥的非木结构的库房中。不得与易燃物、可氧化物质(有机物)及还原剂共贮共运，运输中应防日晒雨淋，搬运时应小心轻放，避免撞击。

　　(3)二氯乙氰尿酸钠：本品属低毒物质，大鼠半致死量LD50为1670mg／kg，小鼠LD50为1230mg／kg，单独存放较稳定，但与酸、碱及易氧化的有机物接触可发生燃烧爆炸。
　　安全措施：①应在避光、阴凉干燥的库房中存放。②严禁与酸、碱、还原剂和其它有机物共存、共运、运输过程中防晒防雨淋。

　　(4)过碳酸钠(2Na₂CO₃、3H₂O₂)

　　过碳酸钠见光易分解，粉尘刺激粘膜，故应避免光照或长时间吸入。接触皮肤后，应用清水冲洗。大量使用或接触过碳酸钠时应带手套，带防尘面具，以保护眼睛。
　　防护措施；①应贮存于阴凉、干燥的库房中，库内温度应低于40℃，避免高温，注意防潮。要远离火种和热源，不可与还原性物质共贮混运。②运输时要防晒雨淋。装卸时要轻拿轻放，防止包装破损。

　　(5)盐酸: 盐酸有毒，腐蚀性强。浓盐酸接触人体能导致严重烧伤，溅入眼内会导致永远失明。接触皮肤会产生皮炎和光敏作用。吸入盐酸蒸汽会引起咳嗽、窒息、导致呼吸道溃疡。
　　防护措施：①接触和使用盐酸特别是浓盐酸时，应穿戴规定的防护用具，保护眼睛和皮肤。使用时应采取密闭措施防止氧化氢气体逸出而污染大气和进入人体内。 ②盐酸应用特殊的内衬橡胶或聚氯乙烯衬里的密封槽车装运或用聚氯乙烯塑料桶包装; ③贮运时，应防止容器破损而导致盐酸或其蒸汽外逸; ④露天存放时应置于石棉瓦或玻璃钢瓦下，不可与硫酸、硝酸混放；不可与碱类、金属粉末、氧化剂、氰化物等共混运。

2.2 二氧化氯制取过程的安全性

　　制取C1O₂可以采用以NaClO₃法和Na₂C1O₃法两种方法，反应方程式如下：
　　氯酸钠法： 2NaClO₃ + 4HCl2ClO₂ + C1₂ + 2H₂O + 2NaCl
　　亚氯酸钠法： 5NaClO₂ + 4HCl4ClO₂ + 5NaCl + 2H₂O
　　NaClO₃或NaClO₂与盐酸反应生成ClO₂气体，对于现场应用，直接投入水中即可。若制成稳定性的C1O₂溶液，须用加有稳定剂的水溶液吸收。稳定性C1Ov溶液经过脱水干燥剂可制成C1O₂固体粉剂，而氧化氯制备过程主要安全隐患是：

　　(1) ClO₂的滞漏危害
　　这是由于ClO₂吸收不完全或吸收系统不密封而致。ClO₂滞漏后，容易造成以下危害：①刺激人体呼吸道粘膜和眼睛，灼伤皮肤；②超过爆炸极限(空气中超过10%)会发生爆炸。③污染空气

　　(2)投料比失衡，反应速度过快导致反应失控。
　　工业上ClO₂的制备一般采用是由NaClO₂或NaClO₂在过量浓盐酸的介质中反应制的。设计的ClO₂得率与吸收液的饱和度是在一定的投料比和反应速度条件下得以实现的。若投料比发生变化，如盐酸投加过快，会导致ClO₂的生成速度加快。这样会造成反应液中ClOv的过饱和状态，而使ClO₂来逸出到反应系统的中，导致反应系统承压增加。若密封性较差的话，ClO₂就会逸出到空气中，同时，反应系统气相压力超过反应器承压极限时，还会发生爆炸事故。

　　另外，NaClO₃和NaClO₂必须配成一定浓度的溶液，不能将盐酸直接与固体原料接触，否则会产生爆炸。

　　(3)灌装过程ClO₂吸收液溢出或溅落的危害

　　ClO₂吸收液是具有极强氧化性、腐蚀性的液体。由于操作不当，在从吸收槽灌装时，容易造成灌装溢出和溅落皮肤，漂白带色衣物，腐蚀地板等，但是ClO₂吸收液若不遇酸性物质本身不会燃烧或爆炸。

　　(4)固体稳态ClO₂混药过程的安全性
　　一体包装固体稳态C1O₂是经过将ClO₂稳定液脱水干燥后与活化剂、稳定剂混合封装而成。但是活化剂、催化剂是活性物质，其作用是在固体稳态ClO₂溶解于水后，通过水相反应将ClO₂激活。但是在混药及贮存时绝对不希望出现这种反应。因此，在混药前应先用隋性剂将活化剂和催化剂包覆，然后在充分干燥条件下，再与主剂混合。如果包覆不完全或混药过程吸潮，将会导致混药后药剂成份缓慢反应，释放出ClO₂，这样会造成成品在贮存过程中将包装袋涨开而引起火灾甚至爆炸。
　　安全保障措施：鉴于二氧化氯的化学活性及制备原料的性质，在原料的存放、配制以及ClO₂成品的生产、贮存、运输中应做好以下安全防范措施:

　　① 严格按照危险品管理办法，对原料中的氧化剂、还原剂、酸等分别存放、避光保存。

　　② 定期对ClO₂生产设备进行检修，确保反应器、气路系统、吸收系统的气密性，防止ClO₂气体的逸出，生产环境保持通风完好。


　　③ 严格按ClO₂生产的工艺要求，配制原料的浓度，调节原料进料比，控制好进料速度，做到规范操作。

　　④ 严格按照规定的包装规格、容量进行灌装操作，以防止ClO₂吸收液溢出。

　　⑤ 生产固体药品时，确保生产环境的干燥，取用原料后立即将各原料包装袋密封，严禁在包覆前将各种原料混和，要保证包装袋的封密性，防止吸潮或进水。

　　⑥ 增强操作人员的安全防范意识，定期进行安全知识教育，使操作人员能够应付突发事故的发生，如：药液溅到皮肤及衣物上，ClO₂泄漏等。

3 二氧化氯产品在贮存及运输过程中的安全性

　　二氧化氯药剂主要有稳定性ClO₂溶液和固体稳态ClO₂粉剂。这两种产品在常温常压下比较稳定，但是固体稳态ClO₂在受热、加压、碰撞、包装破损情况下，容易发生自燃现象。稳定性ClO₂溶液包装破裂遇酸会活化出ClO₂，ClO₂的蓄积会造成燃烧或爆炸，但不遇酸性物质则不会出现这种反应。

　　安全保障措施：①稳定性ClO₂ 溶液、固体稳态ClO₂粉剂应贮存在避光、通风、干燥的室温环境里，不得与酸及还原性的物质共贮共运。 ②运输时应轻取轻放，及雨淋，及高温，及撞击，并用专门的运输工具运输。

4 结束语

　　二氧化氯产业属于新兴产业，随着研究的深入和应用的日益广泛，ClO₂的生产技术及产品形式也不断完善，越来越多的二氧化氯新产品不断面市。但是应该引起重视的是ClO₂的本身的不稳定性及在生产过程中存在的不安全因素会给二氧化氯的生产与使用带来潜在的危害。因此有必要对二氧化氯的安全性进行充分认识，并制订出切实可行的防范措施，确保ClO₂的安全生产与使用。

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